La formación de polímeros mediante una reacción de adición consiste en la unión sucesiva de monómeros sin eliminación de ninguna molécula pequeña. Los monómeros tienen una insaturación (generalmente un doble enlace), que es la que permite la unión.
Un ejemplo es la obtención del polietileno a partir del etileno:
El monómero y la unidad recurrente tienen la misma fórmula empírica, aunque diferente estructura. En nuestro ejemplo, la fórmula empírica del etileno y la de la unidad recurrente del polietileno es, para ambos, C2H4.
Activadores en la polimerización por adición:
En estas reacciones de adición es necesaria una activación por parte de un catalizador que genere la primera molécula reactiva que se unirá a otro monómero originando un nuevo punto reactivo. Así, una vez iniciada la reacción de polimerización, esta se propaga continuamente en lo que se denomina reacción en cadena.
Si se quiere concluir el proceso antes de consumir los monómeros, se introduce una molécula que bloquee el centro reactivo, denominada inhibidor.
Según sea la naturaleza del activador, la reacción que desencadena puede ser radiatica, iónica o por coordinación.
De estas reacciones, la más común es la radicálica, que consta de tres fases: